2022年研究进展之三：基于溶解无机碳稳定同位素组成的研究发现渤海低氧区完全是由于来自硅藻的海源有机物耗氧引起

渤海是个毗邻西北太平洋的半封闭浅海，自21世纪以来逐渐出现夏季底层水溶解氧不足的情况，在2015年的月初，曾经观测到渤海中部局部海域的底层水溶解氧只有2.14–2.21 mg L⁻¹的情况，这已经非常接近国际科学界定义近海缺氧水体的溶解氧阈值（2.0 mg L⁻¹）。与此同时，渤海的底栖虾蟹类群也呈现出小型化的趋势，这些变化凸显渤海生态环境恶化的态势，而季节性的溶解氧不足很可能是底栖生物区系改变的驱动因素——生命周期比较长的类群越来越难以生存。

为了提升对近海脱氧问题的管理水平，需要定量化理解是什么东西驱动着近海的耗氧过程。其中，首先要厘清陆源输送入海的有机质和海洋藻类生长形成的海源有机质对于近海低氧的触发和维持的相对贡献率。这是因为，减少陆源有机质还是减少陆源营养盐，需要不同的管理政策。因应这一管理需求，一种基于碳稳定同位素的实用化分析方法已经被前人发展起来，其基本原理是，近海脱氧现象通常发生在持续一段时间的跃层的下面，在那里，水体层化阻止了海表的溶解氧混合下来，而生物地球化学活性的有机质（来自于海表，富含比较轻的碳同位素）不断消耗溶解氧、放出二氧化碳（CO₂），使得跃层以下的溶解无机碳（DIC）越来越轻，表现为DIC的稳定同位素组成（δ¹³C_DIC）降低。由于陆源有机质的碳稳定同位素组成（δ¹³C）明显不同于海源有机质，所以，我们就可以根据DIC和δ¹³C_DIC的质量平衡，推断通过好氧呼吸作用向跃层以下水体添加DIC的有机质的δ¹³C 特征值，进而判断该有机质的物源。

假设渤海的耗氧有机质的δ¹³C值 (δ¹³C_OM) 是相对均一的，则相应的同位素质量平衡可以写作δ¹³C_DIC × DIC = δ¹³C_DIC^cons × DIC^cons + δ¹³C_OM × ΔDIC，式中δ¹³C_DIC^cons和DIC^cons表示保守混合值，而ΔDIC表示呼吸、矿化导致的添加。这个式子可以改写为：(δ¹³C_DIC × DIC − δ¹³C_DIC^cons × DIC^cons) ≡ Δ(δ¹³C_DIC × DIC) = δ¹³C_OM × ΔDIC，也就是说，只要识别出有机质呼吸/矿化引起的Δ(δ¹³C_DIC × DIC)和ΔDIC，则二者的比例系数就是耗氧有机物的平均δ¹³C_OM。我们基于2020年夏季在黄河口外冲淡水区域调查数据构建的三端源混合分析结果显示，Δ(δ¹³C_DIC × DIC) 与ΔDIC遵循一个紧密的比例关系，其比例系数是−19.47±1.85‰ (R² = 0.93, p < 0.001)，这就是该海域耗氧有机物的δ¹³C特征值。

有意思的是，δ¹³C_DIC与表观耗氧量（AOU）遵循一个强相关（图1），其表观斜率是，每耗氧1 μmol kg⁻¹，将导致δ¹³C_DIC变轻0.0122‰。这个比率在渤海中部的3个夏季航次和莱州湾的1个初夏调查期间都没怎么改变。为了研究这个比率的生物地球化学意义，我们再次考察之前应用过的同位素质量平衡式(δ¹³C_DIC × DIC − δ¹³C_DIC^cons × DIC^cons) = δ¹³C_OM × ΔDIC。如果忽略新陈代谢过程对于常量元素DIC造成的有限影响 (ΔDIC变化在−180与180 μmol kg⁻¹之间，只占超过2200 μmol kg⁻¹的总DIC的不到10%)，就可以得到：渤海低氧区的δ¹³C_OM ≈ (Δδ¹³C_DIC × DIC) /[(ΔDIC/ΔAOU) × ΔAOU] ≈ Δδ¹³C_DIC/ΔAOU × DIC/1.25，其中，比值ΔDIC/ΔAOU根据实测数据设为1.25。再根据渤海中部实测DIC的数据范围2200~2500 μmol kg⁻¹，则δ¹³C_DIC与AOU的变动系数就与该海域的耗氧有机物δ¹³C特征值直接关联。因此，在实测DIC与AOU呈线性相关的前提下，δ¹³C_DIC与AOU之间的关系也可以用作研究低氧水体的耗氧有机物δ¹³C特征。

图1. 夏季渤海中部δ¹³C_DIC与表观耗氧量（AOU）以及同位素添加量与DIC添加量之间的关系

在我们的2021夏季航次期间，δ¹³C_DIC与AOU的线性关系与2019和2020年的略有差别 (图1).对于2020年的黄河冲淡水区域，δ¹³C_DIC (‰) = (−0.0108±0.0011) × AOU + (−0.0017±0.0976) (R² = 0.89, p < 0.001, n = 15)，对于2021年渤海中部，则有δ¹³C_DIC (‰) = (−0.0103±0.0009) × AOU − (0.5001±0.0472) (R² = 0.70, p < 0.001, n = 56)。按照上述算法，2020年黄河冲淡水低氧水体的耗氧有机物δ¹³C特征为−0.0108‰/1.25 × DIC，即，变化在−21.6‰与−19.0‰之间；而2021年渤海中部低氧水体的耗氧有机物δ¹³C特征为−0.0103‰/1.25 × DIC，即，δ¹³C_DIC变动在−20.6‰与−18.1‰之间。这些数据结果与2020年基于三端源混合模型和同位素质量平衡推算得到的−19.47 ± 1.85‰几乎相同。

在渤海中部，表层沉积物中有机物的来源是多种多样的。按照一项基于2012年春季木质素调查的研究结果，海源有机物只贡献了渤海中部表层沉积物中有机质的64%，而另外1/3左右的有机质则来源于土壤和C3维管植物，显示出黄河等河流输运的陆源有机质可以输运并沉积到远离河口的渤海中部。此外，渤海周边的众多河流也将一些陆源的溶解有机碳（DOC）输送到渤海里面，这些陆源有机物耗氧是否对渤海夏季低氧现象有潜在贡献呢？我们来看一下这些陆源有机碳的δ¹³C特征（表1）。

可见，我们通过无机碳数据解析得到的渤海夏季低氧区的耗氧有机物特征δ¹³C比周边河流带来的陆源有机碳的δ¹³C都要更正一些，而与文献报道的海洋硅藻的特征δ¹³C基本相符（表1）。由于硅藻是渤海浮游植物群落的主体成分，所以，我们的研究结果表明，渤海夏季低氧区的耗氧有机物几乎100%是海源的，而且几乎全都是硅藻沉降然后矿化耗氧导致的，陆源有机质对于渤海夏季低氧区的形成几乎没有贡献。这说明，要想遏制渤海低氧现象的发生、发展，削减外源营养盐是至关重要的。

我们的研究结果有很大的生物地球化学意义。从全球陆架上的陆源有机物动态变化的角度看，黄河代表的是一类以无机碳输送为主的河流，有机碳输出的占比比较低，长江与之类似，而与注入北冰洋的很多河流不同，后者以有机碳输送为主，无机碳输送的占比反而比较低。在北冰洋周边的东西伯利亚海陆架上，大约50%的河流输出DOC在河海水混合过程中被矿化，相应地，陆源有机物矿化导致DIC添加和CO₂向大气释放，同时引起δ¹³C_DIC的变动。在黄河口和长江口，则DIC和δ¹³C_DIC都呈现出基本保守混合的特征。基于天然放射性碳同位素¹⁴C的检测结果表明，黄河输送的DOC和POC都很老，这种老碳不可能在季节尺度上发生矿化耗氧，黄河输出的大部分陆源有机物都在渤海埋藏起来，少部分向外海输送，进而参与到长时间周期的生物地球化学循环中。

论文发表于Science of the Total Environment（837: 155847, doi:10.1016/j.scitotenv.2022.155847）。